1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文献综述1.1引言焦炉煤气（COG）是焦炭生产过程中的副产物，主要成分为CH4（23%-27%）、H2（55%-60%）及C2以上的不饱和烃，少量的N2、CO、CO2、H2O、H2S等。
目前大部分的焦炉煤气直接排放大气或直接作为燃料燃烧，这浪费了大量能源资源并导致严重的环境问题[1]。
从焦炉煤气中回收氢气有利于降低氢气的生产成本并实现能源充分利用。
目前，应用较多的H2/CH4分离技术有变压吸附法、深冷分离、低温精馏法以及膜分离法等。
其中，变压吸附法通过无机多孔材料多次吸附、脱附变换过程分离混合气体。
工艺成熟，能分离得到高纯度的氢气。
深冷分离和低温精馏法将气体压缩、冷却使之液化，再利用H2与CH4沸点的不同，通过精馏而达到两种气体分离的目的。
膜分离法利用膜材料选择性渗透特性，在膜两侧渗透组分分压差驱动下实现无相变的H2/CH4分离。
与其它方法相比，膜分离法具有低能耗、环境友好等优点[2]。
许多膜材料如：聚合物、碳分子筛、钯及其合金、MOFs、沸石等已经用于H2/CH4的分离。
然而，聚合物膜难以承受高温，在某些情况下，H2S的存在会导致聚合物材料的改变并且使膜气体渗透性能的降低[3]。
钯膜有极高的H2渗透性和选择性，但是H2S和CO会对它的分离性能产生较大的影响[4]。
分子筛膜具有分离精度高、水热稳定性好、耐H2S、CO等杂质的优点。
在分离小分子方面表现出良好的应用前景。
1.2 分子筛膜用于H2/CH4分离1.2.1 分子筛膜简介分子筛膜是指沸石分子筛颗粒相互交互生长形成致密连续的膜层，分子筛膜由于其孔径均一且具有分子水平大小以及良好的热、机械和化学稳定性，被认为是理想的膜材料。
分子筛的定义是指由TO4（T=Si、Al、P）四面体通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料。
这些四面体结构是构成分子筛骨架结构的最基本结构单元。
分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族[5]。
1.2.2 分子筛膜合成方法目前分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法、蒸汽相合成法、微波合成法等。
二次生长法是将多孔支撑体表面预先涂覆一层均匀的分子筛作为晶种，然后置于合成液中二次晶化，这样支撑体表面涂覆的晶种在水热合成的过程中可以加速晶体的成核，从而缩短其晶化时间。
其次，二次生长法与原位水热合成法相比受支撑体性质的影响较小，而且可以根据晶种的涂覆有效调控分子筛膜的晶体取向以及膜层厚度等[6]。
2003年，Lai[7]等人通过控制晶种层的取向得到具有不同取向的MFI分子筛膜，且膜层厚度只有1 μm左右，并对有机混合物表现出优异的分离性能。
Kim[8]等人通过超声辅助的方法得到取向的Si-CHA晶种层，进而通过二次生长法得到连续且均匀的膜层。
但需要注意的是如何在支撑体上涂覆一层均匀连续的晶种层是分子筛膜质量好坏的关键。
目前用于晶种涂覆的方法主要有浸渍提拉法、真空抽吸、擦涂等。
1.2.3 分子筛膜用于H2/CH4分离分子筛膜的种类较多。
其中，八元环的LTA型、CHA型（包括SAPO-34、SSZ-13和Si-CHA）、AEI型、ERI型和DDR型以及六元环的SOD型分子筛膜被广泛用于H2/CH4分离[2]。
Wang[9]等人成功合成了厚度仅约1.0 μm的SAPO-34分子筛膜，膜的H2渗透率高达3.6106 molm2s1Pa1，H2/CH4的分离选择性为12.7。
而该课题组报道的无取向SAPO-34分子筛膜的H2渗透速率为1.5106 molm2s1Pa1，H2/CH4分离选择性为42[10]。
Falconer和他的同事[11]用孔径为0.38 nm的SAPO-34分子筛膜分离H2/CH4，得到H2/CH4的分离选择性为35。
DDR型分子筛膜的孔道为椭圆形，孔径大小为0.36 nm0.44 nm，H2/CH4分离选择性高达61[12]。
在等摩尔H2/CH4分离条件下，DD3R的H2渗透性从298 K的2.410-8 molm-2s-1Pa-1降低至373 K的1.510-8 molm-2s-1Pa-1。
同时，由于竞争吸附的原因，C2H6抑制H2的渗透[13]。
八元环ERI型SAPO-17分子筛膜具有0.36 nm0.51 nm椭圆形孔道。
室温下，该膜的H2/CH4分离选择性为19，H2渗透速率为5.5107 molm2s1Pa1[14]。
1.3 STT分子筛膜研究现状1.3.1 STT分子筛简介已知硅铝酸盐分子筛结构中，含七元环分子筛较为少见。
而STT分子筛是第一个同时具有九元环（0.370.53 nm）以及七元环（0.240.35 nm）两种孔道类型的分子筛。
这说明He（动力学直径：0.28nm）、H2（动力学直径：0.28nm）和二氧化碳（动力学直径：0.33nm）等小分子气体可以透过STT分子筛膜，这使得STT分子筛膜能应用于小分子气体分离[15]。
STT分子筛中的硅铝比影响其理化性质，随着硅铝比提高，分子筛的疏水性、热稳定性和耐酸性增加。
此外，随着铝含量的降低，分子筛框架中的阳离子数量减少，孔隙体积增加。
因此，与低硅铝比的分子筛膜相比，高硅铝比的分子筛膜具有更好的渗透性和选择性。
越来越多的人开始研究全硅STT分子筛膜的制备[16, 17]。
1.3.2 STT分子筛膜研究进展第一种制备STT分子筛的方法是由Camblor[18]等人报道，他们发现用于形成Si-CHA的结构导向剂（TMAdaOH；N、N、N三甲基-1-金刚胺氢氧化铵）也可用于制备Si-STT分子筛。
之后，Koji Kida[17]等人第一次在α-Al2O3多孔支撑体上制备了全硅STT分子筛膜，合成配方为1.0 SiO2:0.5 TMAdaOH:0.5 HF:10.4 H2O，在150 ℃下水热合成120 h。
并对其进行气体渗透测试，发现STT分子筛的七元环是有效孔道，同时H2的渗透性随着温度的升高而增加。
Imasaka[19]等人采用摩尔比为1.0 SiO2:0.5 TMAdaOH:0.5 HF:7.5 H2O，在150 ℃下水热合成3.5天以上得到STT分子筛。
同时发现用摩尔比为1.0 SiO2:0.25 TMAdaOH:54 H2O的合成液，水热合成8天得到的分子筛膜具有最高的H2/SF6渗透比(169)。
1.3.3 STT分子筛膜制备存在的问题STT分子筛作为晶种制备的分子筛膜以其规整的孔道结构，良好的水热稳定性等优势在分离小分子方面表现出良好的应用前景。
然而，将STT分子筛膜作为膜分离材料的研究尚处于起步阶段，STT分子筛膜的制备存在较多问题，目前较多的文献报道配方多含有氢氟酸同时合成周期长，步骤繁琐，膜通量较低，不利于实验的安全进行以及工业化的生产制备。
因此优化STT分子筛膜的制备从而缩短制备时间、提高分子筛膜的分离性能是推进其进一步应用的关键。
参考文献[1] CHEN Y M, PENG R F, XIAO Y, et al. Efficient Hydrogen Production from Coke Oven Gas by Sorption-Enhanced Steam Reforming in a Membrane-Assisted Fluidized Bed Reactor [J]. ENERGY C水浴老化12 h。
移至反应釜中，在一定温度下水热合成一定时间。
将反应釜内衬中产物降温后转移至离心管中。
在11000转/min，2-5 C下，离心至中性。
将离心后的产物放入烘箱烘干。
将烘干的产物取出，研磨。
系统考察不同温度（150-200 ℃）、时间（0.5-12 d）以及是否加晶种对STT分子筛合成的影响，对合成的分子筛进行XRD、SEM表征，绘制晶化曲线，对合成规律进行总结。
2.2 高通量STT分子筛膜的制备挑选裁剪足够合适的中空纤维载体（7.5 cm）以完成该学期的STT分子筛膜合成工作。
合成中空纤维STT分子筛膜前，需对中空纤维支撑体进行预处理，首先挑选表面较光滑、无明显缺陷的中空纤维支撑体置于0.1 mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡12 h，以增加支撑体表面羟基基团。
然后置于333 K烘箱12 h备用。
配置晶种液。
称取一定量的球磨STT晶种加入去离子水中，然后加入1%的硅溶胶溶液，剧烈搅拌1 h后配置成0.5%STT晶种液。
修饰载体。
将粒径为50 nm的气相SiO2颗粒溶于水后，浸泡均匀擦涂修饰载体。
进一步煅烧使SiO2颗粒分散，550 ℃煅烧4 h，升温8 h，降温4 h。
浸渍提拉涂晶。
用聚四氟乙烯生料带将中空纤维支撑体的两端密封好。
然后通过浸渍提拉法在载体表面涂覆一层均匀的STT晶种，涂覆时间为15 s，然后放入333 K烘箱烘12 h。
配置合成液。
制备全硅STT沸石分子筛的的合成液原料为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化胺、水和硅溶胶。
进行水热合成。
将负载有晶种的中空纤维支撑体垂直放入不锈钢反应釜中，缓慢加入合成液，将合成釜置于一定温度下晶化一定时间。
晶化完成后，将膜用去离子水洗至中性。
系统考察不同温度（150℃-200℃）、时间（0.5-4d）、模板剂含量（x=0.1-0.3）、水含量（y=44、54、64）、载体修饰（是否擦涂修饰载体）对STT分子筛膜合成的影响（1SiO2：xTMAdaOH:yH2O），对合成的分子筛膜进行XRD、SEM表征，总结合成规律。
对未脱模板剂的膜进行致密性测试，致密性较好的膜使用臭氧活化脱除模板剂，并对其进行系统的H2/CH4及H2/N2分离性能测试（考察变量：压力、浓度、温度）。
单组分渗透性测试（He、H2、CO2、N2、CH4、C2H6、SF6）以及STT分子筛膜的稳定性测试。
2.3 STT分子筛膜快速制备实验水热合成前中空纤维载体的预处理及合成液的配置与2.2相同。
在快速制备实验中，将中空纤维支撑体与合成液分开加热，分开加热的时间为老化时间，温度为老化温度。
老化之后，将中空纤维支撑体垂直置入合成液中，将合成釜置于一定温度下晶化一定时间，晶化时间与晶化温度分别为合成时间与合成温度。
晶化完成后，将膜用去离子水洗至中性。
系统考察不同老化温度（170℃、180℃、190℃）、老化时间（4h、6h、8h、10h）、合成温度（170℃、180℃、190℃）、合成时间（6h、8h、10h、12h）、合成液加入的晶种量对STT分子筛膜合成的影响（1SiO2:0.2TMAdaOH:44H2O），对合成的分子筛膜进行XRD、SEM表征，总结合成规律。
对未脱模板剂的膜进行致密性测试，致密性较好的膜使用臭氧活化脱除模板剂，并对其进行系统的H2/CH4及H2/N2分离性能测试（考察变量：压力、浓度、温度）。
单组分渗透性测试（He、H2、CO2、N2、CH4、C2H6、SF6）以及STT分子筛膜的稳定性测试。
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