1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文献综述金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料，是由无机次级构筑单元(secondary building units, SBU)和有机配体通过配位键配位自组装连接而成的一种高度有序的晶态材料，在过去的几十年中已成为材料领域中的研究热点，这主要归因于MOFs材料通常拥有超高的比表面积，可调控的孔道，以及可修饰功能化的结构[1]。
与传统的材料如聚合物，沸石和一些碳材料相比，MOFs的结构具有更灵活的可设计性，特定功能化的MOFs材料在一些特定领域正在大放异彩。
一、 纤维素催化转化制备乳酸研究现状乳酸（LaA）作为一种具有高潜力和多功能的化学平台化合物，能够广泛应用于食品、医药、化妆品等行业。
由于乳酸对人体无副作用，而且容易被吸收，因此可直接参与人体内的新陈代谢，能够促进消化及抑制肠道内有害细茵，是一种非常安全的食品添化剂，可作为食品中的酸味剂、杀菌剂、乳化剂、保鲜剂等。
除此之外，通过乳酸生成的乳酸乙酯可用作调制各种酒类和食品的香料[2]。
乳酸酯和乳酸衍生物乳酸盐类可用作黄油、乳酪、牛奶等乳制品中的食用香精组分。
目前，乳酸主要是通过传统的生物技术工艺，通过碳水化合物（通常是葡萄糖和蔗糖）发酵生产。
发酵工艺存在酶价高，时间产率低，废水排放不理想，纯化过程复杂等缺点[3]。
此外，发酵仅限于转化己糖或容易水解的淀粉多双糖。
相比之下，化学催化在催化剂设计和反应条件工程方面具有易于优化性能的优点，可以通过催化纤维素这样的大分子物质直接制取乳酸[4]。
近年来，以纤维素及其衍生碳水化合物为原料合成乳酸的高效化学催化体系得到了广泛的关注。
许多研究报告指出，在超临界或亚临界条件下，使用碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）作为催化剂，可以分解葡萄糖中的 C-C 键，形成碱性乳酸盐。
然而，碱体系对乳酸盐的选择性较低，而且由于反应条件苛刻（>473K），还会生成甲酸、乙酸、草酸和乙酰丙酸等多种酸[5]。
Chambon 等报道称，钨氧化锆（ZrW）和钨氧化铝（AlW）作为催化剂时，纤维素在亚临界水中分别得到了 27 mol%和 18 mol%的乳酸酸产率[6]。
其中 AlW 在作为催化剂时催化活性较差，表明高温水溶液中发生的水解离反应产生的均相水合氢离子（Brnsted 酸）是纤维素水解所必需的[7]。
Dong 及其研究小组的研究表明，使用交换铒的蒙脱土 K10 催化剂时，纤维素制取乳酸的产率达到了 67.6 mol%，Lewis 酸有利于提高乳酸的选择性以及产率。
二、 金属有机框架在糖类反应中的催化作用金属-有机框架(MOFs)作为一种潜在的非均相催化剂，在生物质改性方面受到越来越多的关注。
1. 由于MOF催化剂具有丰富的活性位点，且所有催化位点在均匀受限的孔隙中都具有类似的催化活性位点，因此可以期望MOF催化剂具有较高的催化效率和选择性[8]。
催化将糖等商品产品转化为工业化学品是工业商业的增值战略之一。
2. 一些研究小组专注于利用MOFs将C5和C6糖脱水，形成有价值的呋喃化合物，即糠醛和5羟甲基糠醛(HMF-5)[9]。
该反应可在Brnsted-acidic催化条件下有效进行。
3. 然而，由于有机配体通常会脱质子以配合过渡金属节点，因此在框架中维持Brnsted酸(H )是困难的 [10]。
因此，在MOFs催化剂中Brnsted酸性部分通常是通过有机连接剂的后功能化或功能化化合物后掺入不饱和无机节点而引入的。
4. 除了上述途径外，糖还可以分解成其他更小的、有价值的化合物，如红血球(C4)、乳酸(LA;C3)和甘油醛(C3)通过CC键裂解反羟醛缩合。
[11]5. 值得注意的是，这个反应途径需要路易斯酸作催化剂。
尽管路易斯酸在由配位不饱和金属位(CUSs;也称为开放金属位)，这样的MOFs很少用于反醛醇缩合。
镧是一种重要的C3化学物质，通常用于化妆品、制药和(可降解)聚合物工业。
6. 值得注意的是，市面上90%以上的LA都是通过生物技术发酵生产的，存在着反应速率低、能耗高、中和过程中产生大量废物等缺点[12]。
因此，这种使用化学合成方法生产LA的方法已经被替代开发。
7. 一般情况下，单糖和双糖可以在多相催化剂上通过CC键裂解和氢化物位移合成LA。
虽然许多研究表明C6糖转化为LA, C5糖如木糖的LA转化很少被研究[13]。
理论上，C6糖的C键裂解通过C2 C4、C3 C3或两种途径进行，而C5糖主要通过C2 C3途径进行[14]。
三、 金属有机框架在纤维素转化中的作用纤维素的转化过程包括水解、缩合、脱水和水合反应，其中水作为起始物质或产物存在。
虽然文献中报道的 MOFs有2万多种，但只有具有水热稳定的 MOFs 才适合这种催化反应。
这一要求大大减少了合适的 MOF 催化剂的数量[15]。
近年来，有已有许多关于 MOFs 材料作为催化剂用于纤维素的转化研究。
据 Akiyama 等人据报道，具有磺酸基团的 MOF-MIL-101 可以将纤维素催化水解成单糖和二糖，但是只得到了 5.4%的产率[16]。
在进行 13 次实验过后催化剂仍能保持良好的活性，证实了 MOF 材料在催化反应中的高耐久性。
Herbst 等人的研究指出，MIL-101（Cr）-SO3H 能够作为催化剂将葡萄糖脱水为5-羟甲基糠醛，并且得到29 mol%的5-羟甲基糠醛产率[17]。
Su等人采用MIL-101（Cr）-SO3H 作为催化剂，在最佳实验条件下葡萄糖中 5-羟甲基糠醛的最高收率为 44.9 mol%[18]。
Gong 等人报道了使用多官能 MOFs UiO-66-X（X=H，NH2 和 SO3H）催化剂将葡萄糖转化为 5-羟甲基糠醛，在 433K，30 min 时获得 28 mol%的产率[19]。
以上研究均表明 MOFs 材料对于纤维素的水解产物葡萄糖具有较好的催化活性，这也为其直接催化纤维素转化提供了一定基础。
四、 金属有机框架的制备方法MOFs的制备方法一般分为溶液挥发法，扩散法，溶剂热法，超声波合成法和微波合成法[20]。
每一种方法互有优缺点，合成MOFs时应合适选择适合的方法。
下面具体介绍每一种合成方法。
溶液挥发法是将一定的比例的金属盐，有机配体，溶剂配成溶液后，置于安静处缓慢的挥发[21]。
如果是易挥发的溶剂则需要盖上保鲜膜戳小孔以减慢挥发速度。
这种方法得到的单晶质量好，颗粒大，但是如果所用溶剂为难挥发性的溶剂，如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜（DMSO）等时结晶过程过于缓慢，通常需要几周或者更长。
并且这种方法得到的晶体通常为零维或一维的结构。
扩散法又分为蒸汽扩散法和界面扩散法。
和挥发法一样，配好一定比例的溶剂后放入小瓶中，将小瓶放进更大一点的瓶子中，大瓶子里是易挥发的对反应体系的不良溶剂。
盖好瓶子后，置于安静处等待不良溶剂的蒸汽慢慢扩散进反应体系内，这就是蒸汽扩散法。
或者将重一些的反应溶液放入大试管底部，再慢慢的沿着管壁滴入不良溶剂，随后用保鲜膜封口，等待两种溶剂界面生成晶体。
扩散法和挥发法一样，只适合温和条件下的反应。
溶剂热法是目前合成MOFs材料时应用最广泛的方法。
将金属盐，有机配体和反应溶剂以一定的比例加入反应釜内或者玻璃管内，密封后放进烘箱内加热。
随着温度的升高，内部溶剂挥发，达到一种超临界状态，产生晶核并析出晶体。
溶液热法相较于挥发法和扩散法而言，解决了反应体系在室温下难溶的问题。
同时还可以在反应完成后设置程序降温程序，能让晶体析出的更慢，晶体质量变好。
溶剂热法适合有孔道的三维结构的合成。
超声波合成法是将反应体系放入一定频率的超声波仪器中生成晶体，这是一种快速制备均匀粒径和形态晶体的方法[22]。
同时高能量的超声波可以高效率的制备纳米级别的MOFs材料。
微波合成法是在微波这种高能量体系下，可以快速制备需要的晶体，并且反应条件易于精确控制，可以提高反应产量，是一种简单高效的合成特定MOFs的方法。
五、 基于锆基的高稳定性金属有机框架概述MOFs作为化学材料届的明日之星，被研究者开发出各式各样的应用。
然而，这些应用中的大部分被认为是理论上的，是在理想状态下的实验室中进行的测试，缺乏经济评价和环保指标评价，所以并不能在实际的工业和生活生产中普遍应用。
与稳定的共价键构筑的的应用材料不同，MOFs材料是由金属离子和有机配体通过配位键构成的。
由于配合键的可逆性导致一般的MOFs稳定性差。
这种不稳定性一般被认为是它们在大多数研究领域的实际应用时的主要缺点[23]。
越来越多的化学研究者付出大量的努力致力于构建具有超高稳定性的MOFs。
其中，后处理或后修饰已被证明是有效的处理方法。
例如，IRMOF-1（MOF-5）在无定形碳涂覆在MOF颗粒表面上，或者在通过热气相沉积技术用薄疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆MOFs表面之后，都可以大大提高其稳定性。
但是，后处理或后修饰后MOFs的稳定性的改善总是以其微孔表面积或功能性的降低为代价。
另外，后处理中的大多数实验步骤和人工劳动力是相当昂贵的[24]。
构建具有超高稳定的MOFs材料的另一个方法是直接构建在结构和组成上具有固有稳定性的MOFs材料。
所以直接在合成结构时构建稳定的次级结构单元是最有效的方法。
在合成稳定的MOFs材料的方法中，一种有效的解决方案是使用高价金属离子如Fe3 ，Al3 ，Cr3 ，Zr4 和Hf4 作为金属节点。
而根据软硬酸碱的理论，与传统的二价金属Cu2 ，Zn2 和Co2 离子相比，三价或四价的金属离子将与配体结合成更强的结次级结构单元，所得到的框架稳定性将得到大大加强。
此外，这些高价态的金属离子更倾向于通过OH-和O2-桥连多个配体形成高度连接的簇，这种高配位模式也有助于框架的稳定。
对于Zr4 离子，与直链的二羧酸配体配位时它倾向于形成经典的12连接Zr6O4(OH)4的簇，通常是三维的有序立方笼状的fcu框架（称为UiO系列）[25]。
基于锆盐的UiO系列金属有机框架材料的成功合成对稳定MOFs的研究做出了卓越的贡献。
在首次合成的UiO-66，UiO-67，UiO-68的结构中，次级结构单元为Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)6的无机簇与12个配体配位成非常稳定的结构，它的稳定性超过了绝大部分报道MOFs材料的稳定性，特别是热稳定性和水稳定性[26]。
Omar M. Yaghi报道锆金属有机框架MOF-801甚至可以作为水吸附剂。
由于Zr(IV)的次级构筑单元(Secondary Building Unit)和配体之间的配位键是原位配位模式，很难像其他金属的MOFs那样去轻松的设计和控制。
虽然在设计和控制Zr-MOFs的过程中有着很大困难之处，但是随着越来越多的Zr家族MOFs被合成出来，我们总结出了一些经验规律[27]。
主要包括了以下三种:模板剂的影响，配体同构的拓展，以及后修饰。
Zr-MOFs是由无机含锆簇和有机配体配位连接构成的多孔金属有机框架材料。
两种组分的结构多样性以及两种组分连接方式的多样性造成了Zr-MOFs的丰富结构。
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反应结束后用冰浴迅速冷却至室温，缓慢减压放出气体，然后再将催化剂和反应液离心分离，将残留固体烘干并称重,液相产物经过0.22 μm的微孔有机过滤头过滤后用高效液相色谱进行分析检测。
样品分析采用高效液相色谱(HPLC)，配备示差折光检测器。
色谱柱为Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion Exclusion Column (300x7.8mm)，流动相为0.005 M H2SO4，流速为0.5 mL/min，柱温为50℃，监测乳酸和其他产物浓度。
乳酸率计算公式为:产率(%)=(产物中乳酸的摩尔数)/(发生反应的纤维素摩尔数）100；乳酸的摩尔数定义为水相中羟甲基糠醛的含量。
通过XRD对样品进行表面涂层物相分析，结晶态的分析，通过衍射花样的图库标准卡片来判定样品的晶形。
采用吡啶吸附红外光谱技术用于分析固体催化剂表面酸中心类型及其相对强度。
采用ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪精确测定催化剂中金属的含量，检测得到金属的含量分别标记为wt%。
XPS测试在X射线光电子能谱仪上进行，,采用仪器自带软件对反应前样品中的元素含量分析计算。
通过XRD对样品进行表面涂层物相分析，结晶态的分析，通过衍射花样的图库标准卡片来判定样品的晶形。
采用吡啶吸附红外光谱技术用于分析固体催化剂表面酸中心类型及其相对强度。
采用ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪精确测定催化剂中金属的含量，检测得到金属的含量分别标记为wt%。
XPS测试在X射线光电子能谱仪上进行，,采用仪器自带软件对反应前样品中的元素含量分析计算。
主要研究内容有如下几个方面：1.反应温度和时间对乳酸产率的影响2.溶剂量对纤维素转化率和乳酸收率的影响3.催化剂用量对纤维素转化率和乳酸收率的影响4.纤维素量对乳酸收率的影响
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